Ⅰ.연구 내용요약

1.시험목적

에틸렌(Ethylene)은 청과물(靑果物)의 저장 중 자체대사과정에서 발생하는 노화 및 숙성촉진 가스 상의 호르몬 물질이다. 따라서 저장 중 에틸렌의 생성억제 및 제거가 청과물의 품질유지에 관건이 된다. 이와 관련하여 최근 일본 등에서는 청과물의 선도연장을 위하여 각종의 에틸렌제거제가 시판되고 있다.

그러나 그 중에는 에틸렌 제거 성능이 미약하여 청과물의 선도유지에 효과가 없어 물의를 일으키고 있다. 이를 해결하기 위하여 정부의 공신력 있는 연구기관에서 에틸렌제거제의 성능을 바르게 평가하여 청과물포장업체와 소비자의 바른 선택의 기준을 제공하고, 에틸렌 생산업체에게는 올바른 제품의 성능 평가 지침을 제공하여, 에틸렌제거제의 바른 활용기술을 통하여 청과물 유통산업의 합리화에 기여 하고자 함에 있다.

2.시험범위

본 시험의 성능평가 대상으로 한 에틸렌 제거제는 현재 에틸렌 제거제의생산에 제일 많이 활용되고 있는 1)소재로 사용되는 활성탄(Active carbon), 분자체(molecular sieve), 및 파라디움(palladium)과 2)현재 시판되고 있는 제품 13종류 그리고 4) 천연자원인 제오라이트 등 응회석과 톱밥, 왕겨 등에 대하여, 각종의 포장 및 저장조건에서 에틸렌 제거능력을 비교 조사하고자 한 것임.

3.시험결과 요약

□ 시판 제품 13종류 중에 9종이 성능상의 결점이 있다는 것이 발견되었으며, 그리고 이들 제거제의 성능에 대한 실증확인을 위하여 브로콜리(broccoli)를 이용하여, 각종의 포장 및 유통환경조건에서 에틸렌제거제 효능과 브로콜리의 선도유지 효과를 확인 하였던바, 제거제의 종류와 포장 환경조건 등에 따라 큰 차이가 있음을 확인하였다.

□ 그리고 브로콜리에 대한 포리에틸렌 헨커취포장(film folding packaging) 실증시험결과 브로콜리의 엽록소, 비타민C 및 황화도 등의 품질 지표를 측정하여 종합적으로 평가한 결과, 파라디움(Pd)촉매계 제거제가 제일 좋고, 제습제를 첨가한 활성탄 및 합성제올라이트제의 선도유지효과는 보다 낮았다.

Ⅱ. 연구1: 에틸렌 제거제의 원료 소재별 성능확인

□에틸렌 제거제의 원 자재로 사용되는 기초재료에 대한 종류별 환경조건(포장내의 습도조건, 수분접촉 등)에 따른 성능대비 시험결과는 다음과 같다.

1.시험대상 자재(資材)의 종류

○활성탄: 和光純藥회사제품; 顆粒狀, 분말, Darco G-60, 北越炭素사제품;F-17, SD-P 등 5종류

○분자체(molecular sieve): 和光純藥사 제품; 3A1/16, 4A1/16, 5A1/16, 13X1/16 등 4종

○파라디움(Palladium; Pd): 和光純藥사 제품; 염화파라디움, 5%파라디움카본, 10%파라디움활성탄 등 3종

2.자재(資材)의 전 처리 방법

○ 건조처리: 자재(에틸렌 흡착제)를 135℃의 통풍건조기에서 1시간 가열 건조하여 데시케이터에서 냉각시킨다.

○RH75%처리: NaCl고상공존포화액(固相共存飽和液:상대습도 75.8%)을 데시케이터에 넣고 25℃에서 1주간 보존한다.

○RH95%처리: Na2HPO4·12H2O고상공존포화액(固相共存飽和液:상대습도95%)을 데시케이터에 넣고 20℃에서 자재를 1주간 보관한다.

○에틸렌 제거특성 평가방법

1)에틸렌농도 차이별 시험
예비시험에서 브로콜리(broccoli)의 통상적인 유통형태(폴리에틸렌 필름의 핸커취포장에 의한 내장제품을, 골판지상자에 담기)에서, 황화(黃化) 할 때까지 10 ℃에서 저장 하였던바 포장대내(袋內) 에틸렌농도는 최대 1ppm이였다. 포장 내 용적(18ℓ)을 고려하면 대(袋)내의 에틸렌 량은 순 에틸렌 환산으로 최대 0.018 ㎖로 추정된다.

그래서 에틸렌 제거특성의 평가에는 용적 300㎖의 광구병을 사용하여, 에틸렌0.015㎖(50ppm상당)사용하는 시험구와 , 청과물의 에틸렌 발생량이, 품목이나 숙도 등 기타조건에 의해서 크게 다른 것을 고려하여 , 0.15㎖(500ppm상당)고농도의 시험구도 설치하였다.

2)자재량의 차이별 시험
시판 에틸렌제거제의 1대(袋)당 첨가량(많게는 10g 전후) 및 다음에 기술하는 활성탄에 의한 에틸렌제거제 시험결과(7.5g-10g에서 제거율이 안정) 등을 고려하여 특별히 기록하지 않은 한 9g 으로 하였다.

3)측정방법
상기 광구병(시험용)의 스크류켑(Screw Cap)에 구멍을 만들어 가스 크로마토그래피 (GC) 주입구 고무를 취부(取付)하여 시험용기로 하고 자재(에틸렌제거제)를 넣어서 뚜껑을 닫은 후, 에틸렌 0.015㎖ 또는 0.15 ㎖를 가스 밀폐되는 주사기로 주입하였다. 용기내의 에틸렌 농도의 경시적 변화를 GC로서 측정하여, 잔존 에틸렌 량을 구하였다.

3.실험결과

○활성탄:
시판에틸렌 제거제에는 활성탄을 기초로 한 것이 많다. 그래서 활성탄에 대한 에틸렌제거 특성을 조사하였다. 사용된 5종의 활성탄 간에 에틸렌제거 특성에 현저한 차이가 보였다.

1)에틸렌농도에 따른 영향:
건조 활성탄1g을 시료용기에 넣어 에틸렌 농도50ppm(300ml) ～500ppm(300ml)의 범위에서 3시간 동안 흡착시킨 후의 잔존에틸렌 량을 GC 로서 측정하여 에틸렌 제거율을 조사하였던바, 잔존 에틸렌 량은 첨가한 에틸렌의 초기농도에 거의 비례하고, 모든 처리 구에서 제거율은 약56%(그림1)였다.

이것은 활성탄에 의한 에틸렌흡착 과 이탈이 흡착율 56%에서 평형상태가 되기 때문이라고 생각된다. 예를 들면 에틸렌 량에 비하여 활성탄이 충분히 존재하지 않는 조건에서는 많은 량의 에틸렌이 제거되지 않고 잔존한다는 것을 보여주는 것이다.

(그림1) 활성탄소(1g)의 에틸렌 제거 효과/농도별
주)활성탄: 1g; 에틸렌(C2H4) : 300㎖

2)활성탄량에 따른 영향:
에틸렌 50ppm 및 500ppm의 2개구에서 활성탄량을 0.01～15g로 하여 3시간 후의 에틸렌 제거율을 조사하였던바 양시험구 모두 0.01～0.1g에서는 에틸렌 제거효과가 나타나지 않았고, 1g에서는 약50%, 5g에서는 약85%였고 7.5g ,10g 사용 시에는 89%와 91%였다. 그러나 15g로 증량하여도 완전한 제거는 되지 않았다(그림2).

<그림2>활성탄의 첨가량에 따른 에틸렌(C2H4) 제거효과


3)습도환경에 따른 영향:
채소의 유통 및 저장환경은 고습도 상태이므로 흡습에 의한 활성탄의 에틸렌제거능력 저하가 염려된다. 그래서 에틸렌농도 50ppm와 500ppm농도 시험 구에서, 활성탄을 건조조건, RH 75% 및 RH 95%의 조건에서 습도처리 하여 각각 9g(건조상태기준)을 취하여 에틸렌제거 성능을 조사하였다.

건조, RH75%와 RH95%에 1주일간 방치한 결과 50ppm농도에틸렌 구에서는 건조, RH75%, RH95%처리 활성탄의 방치30분후 에틸렌 제거율은 각각 93, 91, 89%였다. 그리고 500ppm구에서 제거율은 95, 88, 86%였다. 이상과 같이 습도조건에 따른 활성탄의 에틸렌 제거능력은 높은 습도조건에서 약간 저하되는 경향을 보여 주었다.

그리고 에틸렌 흡착속도는 습도에 관계없이 30분 후와 24시간경과 후가 거의 동일하였다. 따라서 활성탄의 에틸렌제거 속도는 매우 빠르나 제거는 불완전하여 노화 호르몬으로 작용하기에 충분한 에틸렌 량이 잔존하였다.

4) 수분흡수(吸水)조건에 따른 영향:
청과물의 장기저장이나 포장에는 다량의 결로수(結露水)가 생성되므로 결로수(結露水)가 활성탄에 흡수될 경우가 있다. 그래서 흡수에 따른 영향을 조사하였던바 에틸렌 50ppm구에서는 (표 1)에 나타난바와 같이 활성탄은 흡수하면 흡착한 에틸렌의 약 50%를 바로 방출하는 것으로 나타났다.

(표 1) 활성탄 등 각종 흡착제의 흡수에 따른 에틸렌의 방출 특성
주), 초기: 포장내의 에틸렌의 초기농도,50ppm(300ml)
물주입전 잔류량: 건조한 상태에서 흡착제에 의한 3시간 흡착 후 잔존 에틸렌 량.
물 첨가 후 잔존량: 3시간 동안 에틸렌이 흡착된 후 포장내로 흡착제에 물을 주사한 후의 포장내의 에틸렌 농도.

따라서 활성탄류의 에틸렌 흡착특성은 습도에 관계없이 에틸렌제거 속도는 빠르나, 제거 효율은 불완전하였다. 그리고 활성탄이 흡수함에 따라 이미 흡착된 에틸렌은 다시 방출되었다.

○분자체(molecular sieve):
분자체란 제오라이트와 같은 광물질을 이용, 일정한 크기의 미세공(분자체(molecular sieve)라 명명)을 소재 내에 인위적으로 형성되도록 한 합성 재료를 말한다. 분자체의 에틸렌제거 기능은 기본적으로는 활성탄과 동일한 원리로서, 소재의 미세공(微細孔)의 모세관 흡착작용 기능을 이용한 것이다. 이와 같은 합성 제올라이트(zeolite)가 에틸렌 제거제로 시판되고 있다.

1)습도 환경에 따른 영향: 에틸렌 흡착은 미세공의 크기에 영향하므로 건조 분자체(molecular sieve)3A, 4A, 5A, 13X의 에틸렌 제거특성을 50ppm 및 500ppm농도 에틸렌흡착시험 구에서 조사하였던바 3A에서는 제거 능력이 없고, 4A, 5A, 13X에서는 건조한 상태에서 에틸렌제거 성능이 높았으나 고 습도조건(RH 75% 및 95%)에서는 제거능력을 완전히 상실하였다1).

2) 수분 흡수조건에 따른 영향: 흡수에 따른 이미 흡착된 에틸렌의 방출은 (표1)에서 볼 수 있는 것과 같이 미세공의 크기와 관계가 있는 것으로 보여 진다.

○팔라디움(Palladium; Pd): 고 습도환경에서도 높은 에틸렌제거 능력을 보인다. 흡수에 따른 흡착능력의 저하는 없었다(표1).

Ⅲ. 연구2: 시판 에틸렌제거제 및 천연재료의 성능 평가

1.실험재료

○자재의 종류:
시험에 사용된 시판 에틸렌 제거제는 활성탄 3개, 분자체(합성 및 천연제오라이트)계 3, 촉매계 3, 화학반응계 1, 필름 2, 시-트 1개이고, 천연자재는 大谷石, 日向石 등 응회암(凝灰岩) 4종류, 톱밥, 왕겨 등 19종이였다.

2.시험조건 및 자재(資材)의 전 처리 방법

○무처리;
포장대(袋)에 담은 시판에틸렌제거제는 袋로부터 취출하여 그대로 사용하였다.

○건조처리:
상기 자재를 135℃통풍건조기에서 1시간 가열 건조하여 데시케이터에서 냉각시킨다. 플라스틱필름 자재는 건조처리구를 설정하지 않았다.

○RH75%, RH95% 처리 및 평가 방법은 연구1의 조건과 동일함.

3.시판 에틸렌제거제의 성능평가 결과(표2)

○활성탄계 제거제:
활성탄제거제 상호간의 특성시험에서는 차이가 없었으나 시판제품 3종류의 에틸렌 제거율에 미치는 습도의 영향에는 차이가 나타났다. 즉 야자껍질활성탄사용제거제(제거제A)가 고습도 조건에서도 제거율 100%를 나타낸 것에 반하여, 그 이외의 2종류 활성탄계제거제(제거제 B, C)는 고 습도에서 제거율이 낮았고, 제거제 B의 RH75% 및 RH95%구에서 제거율은 각각 81, 69%,2)였다.

그리고 활성탄은 흡수에 의해 흡착된 에틸렌의 50%를 방출하였으나 금번의 시료에서는 제거제A에서 흡수(吸水)에 의한 에틸렌 방출은 나타나지 않았다. 그러나 제거제 B, C는 흡착한 에틸렌의 19%와 7%1,2)를 방출하였다. 시험에 제공한 시판 에틸렌 제거제의 원료배합에 대하여서는 상업상의 이유로서 밝혀지지 않았다. 이들 3종의 활성탄계제거제는 외관으로 보아 조성이 달랐다.

○제올라이트계 제거제:
무 처리 및 건조합성제올라이트(제거제D, E)의 에틸렌제거 속도는 우수하였으나 제거율은 낮았다(표2). 예를 들면 제거제D의 제거율은 건조 구에서 76%2)였고, 고습도 조건에서는 제거속도와 제거율모두 현저하게 낮아 기능이 상실되었다. 이 결과는 분자체(molecular sieve)의 에틸렌제거 특성과 거의 일치하였다.

이들 제거제의 흡수에 따른 영향도 커 시료 D에서는 흡착된 에틸렌의 75%2), E에서는 21%2)를 방출하였다. 이와 같이 합성제올라이트계제거제는 분자체(molecular sieve)와 같은 결점이보였으며 제거제의 이용과 보관에는 주의가 필요하다. 또 천연제올라이트(제거제 F)에는 에틸렌 제거기능은 나타나지 않았다(표2).

○촉매계 제거제:
염화팔라디움(palladium chloride: PdCl2)을 활성탄에 담지(擔持)시킨 것으로 기록되어있는 제거제G 및 H2)는 습도의 여하에 관계없이 제거율100%를 보였고, 제거속도도 매우 빨랐다. 흡습에 의한 에틸렌의 방출도 없었다.

이 두 가지 제거제는 앞에서 조사된 PdCl2나 Pd활성탄 , Pd carbon보다도 에틸렌제거율 및 흡수의 영향에 대하여 우수하고 제거제 A 및 M와 함께 조사된 시판품 중에 제일 우수한 제거특성을 보였다(표2). 한편 제거제 I는 건조 구에서 제거율 99%를 보였으나, 고습도 조건에서 제거율이 78%로 낮아지고 흡수에 의한 에틸렌의 방출도 보이는 등 활성탄의 제거특성과 유사하였다. 이 제품의 제거기능은 활성탄에 의존하고 있는 것으로 생각된다.

○기타:
제거제J(대곡석 가루의 반죽 혼입 필름), K(산호석 가루의 반죽 혼입 필름) 및 L(합성 제올라이트 사용 에틸렌 흡착지)는 어떤 시험 구에서도 에틸렌 제거 능력이 나타나지 않았다(표2).

필름제조에 있어 혼입되는 첨가재료의 량이 제한되기 때문인 것으로 사료되나, 본 실험에서는 이들 제품이 효과가 없는 것은 확실하였다. 그리고 한편 Br처리 분자체(molecular sieve)를 사용한 제거제 M은 제거속도 제거율 모두 매우 높았고, 흡수에 의한 에틸렌의 방출도 없었다.

이상의 결과로 보아 시판 에틸렌제거제 13종중에 제거제 A, G, H, M이 제거속도 , 제거율, 습도 및 흡수에 의한 영향도 우수한 것으로 평가되었다. 그 이외의 9종의 자제에 대하여서는 상당한 결점이 있었다<표2>.

4. 천연계 자제(天然系資材)의 평가 결과

○응회암:
녹색 응회암(凝灰巖)의 일종인 대곡석의 지하 채석장(採石場) 유적지는 온도가 낮아 청과물의 천연냉열을 이용한 생(省) 에너지저장방법으로 주목되었다. 채석장터는 저온조건 이외에도 대곡석의 다공질(多孔質)구조로서 이취(異臭)의 제거나 에틸렌제거작용 등의 선도유지효과가 있을 것으로 기대하였다.

그래서 대곡석 및 유사한 응회석에 대하여 에틸렌제거특성을 조사하였다. 건조 대곡석에는 약한 에틸렌 제거능이 보여 30분, 3시간, 24시간 후의 제거율은 각각 16, 42, 60%2)였다. 그 이외의 통칭 전하석 (田下石)이라고 하는 암석에는 매우 약한 에틸렌제거능이 나타났으나 그 이외의 2종의 응회석에는 전혀 제거능이 나타나지 않았다.

이들 다공질석재(多孔質石材)의 에틸렌제거 특성에 미치는 습도의 영향을 조사하였던바 RH75% 및 RH95%구에서는 에틸렌제거능이 없었다2).
청과물은 고습도 조건에서 저장유통 됨으로 대곡석을 포함한 4종의 다공질광물에는 실질적으로 에틸렌 제거능이 없는 것으로 보아야 한다.

○식물계 소재:
왕겨(籾殼), 톱밥 등은 전통적으로 사과를 비롯하여 각종 청과물의 완충재로서 널리 이용되어왔다. 그러나 왕겨 및 톱밥 등에는 각 습도조건에서 에틸렌제거 효과가 나타나지 않았다(표2).

(표2) 각종시판 에틸렌제거제의 제거 특성
주) 초기에틸렌농도: 50ppm(300ml), A-M: 시판제거 자재, 제거속도; ◎: 매우빠르다, ○: 빠르다, △: 느리다, ×: 제거효과없다, 제거율(잔존에틸렌농도); ◎: 매우높다(1ppm이하), ○: 높다(1-5ppm), △: 낮다(5-25ppm), ×:제거효과 없다(25ppm 이상)

Ⅳ.연구-3: 브로콜리(broccoli)의 실증 포장시험 결과

1. 제거제 첨부 브로콜리(broccoli) 포장제품의 실증시험 결과(표3).

□시료의 저장 중 포장대내(袋內)의 O2, CO2농도 변화추이

○(1)의 유공포장구내의 조성은 대기조건과 같은 정도이고
○(2)헨커취포장구는 유공구보다 O2가 5%낮았고, CO2는 약 7%였다. 이것에 비하여
○(3)히트실구는 저O2, 고 CO2의 이상적인 MA포장상태로되어 저장7일째의 O2농도는 약 2%, CO2는 약 8%였다.
○(4)～(6)처리구에서는 (2)구와 거의 같은 분위기의 Gas조성으로서 대체로 O2는 14～15%, CO2는 5～7%였다.

□포장 브로콜리 제품의 선도평가 결과는 (표3)과 같다

○(1)유공포장(perforated film package):
엽록소(chrolophyll)함량의 저하가 현저하여 황화현상이 진행되고, 비타민C(Ascorbic acid)의 함량도 26%감소하여 7일 후에는 식용불가로 판정되었다.
○(2)헨커취포장은 성분 분석치는 유공포장과 큰 차이는 없었으나, 황화의 진행은 유공포장보다 억제되어 선도유지효과가 인정되었다. 그러나 에틸렌이 0.6ppm 검출되어 종합적으로 보아 식용에는 적합하지는 않은 것으로 생각되었다.
○한편 우수한 에틸렌제거효과를 가진 에틸렌제거제G를 사용한 (6)처리 구에서는 에틸렌은 검출되지 않았고, 엽록소 및 비타민C의 보존도 우수하여 황화현상도 나타나지 않아, 판매출하가 가능한 선도라고 판단하였다.
헨커취 포장 처리만의 (2)시험구와 품질차이가 크게 나타나므로 분명한 에틸렌제거제의 선도유지효과가 인정되었다.
○그리고 제거제G보다 에틸렌제거 성능이 낮은 활성탄계 에틸렌제거제B와 합성제올라이트계제거제D를 사용한 시험 구(4)와 (5)에서는 에틸렌이 검출되어 선도유지효과는 (2)시험구와 (6)시험구의 중간 수준 이였다.
○에틸렌제거제 B, D, G에 대하여 브로콜리를 사용하여 실제의 유통조건에 가까운 상황에서 시험한 결과는, 앞의 모델시험의 제거제와 에틸렌을 첨가한 특성시험의 결과와 잘 부합 되었다.
이상의 시판 에틸렌제거제와 천연계제거제의 평가 결과는 실제의 유통현장에서 유효한 것으로 평가되었다.
○그래서 (3)히트실링구는 소량의 에탄올 축적이 나탄 것과 엽록소 및 비타민C 모두 저장전의 수준을 유지하였고, 종합평가도 높았다. 즉 히트실링에 의한 MA포장의 경우는 에틸렌제거제를 이용하지 않아도 MA포장(modified atmosphere packaging)의 효과만으로서 품질유지가 가능하다는 것이 인정되었다. 그러나 브로콜리 12개를 담은 포장재를 효율성 있게 히트실링 하는 것이 곤란하여 현장에서는 헨커취포장(film folding packaging)하고 있다. 헨커취포장을 하는 경우에는 MA효과가 충분하지 못한 점을 에틸렌제거특성이 우수한 제거제의 이용으로 보완하는 것은 선도유지에 바람직한 대책인 것으로 생각된다.

(표3) 브로콜리(broccoli) 에틸렌 제거제 실증시험 결과
주); 저장: 10℃, 7일, 내장재: 포리에틸렌 0.03mm.
N.D.: 불검출(검출하계 0.3ppm)
황화도: 0(없음), 1(조금), 2(상당히), 3(심하다)

Ⅴ. 결론 및 유의사항

□ 에틸렌제거제의 효능평가결과가 청과물의 저장과 유통현장에서의 일치여부를 조사하기위하여 브로콜리에 대하여 포리에틸렌 헨커취포장(film folding packaging) 저장시험을 통하여 엽록소, 비타민C, 황화도 등의 품질 지표를 측정하여 종합적으로 평가한 결과 파라디움(Pd)촉매계제거제가 제일 좋고, 제습제를 첨가한 활성탄 및 합성제올라이트제의 선도유지효과는 보다 낮았다.

□제거제에 의한 브로콜리의 선도보존효과는 제거제의 에틸렌제거 능력과 일치하였으므로 시판에틸렌 제거제 및 천연계자재의 평가결과는 실제의 유통과정에서도 유효하게 이용될 수 있다.

□ 헨커취포장 (film folding packaging)출하의 경우 MA효과가 불충분한 취약점을 에틸렌제거특성이 우수한 제거제의 이용으로 보완하는 것도 선도유지 방법상 바람직한 대책이 될 것으로 판단된다.

□ 최근 청과물 선도보지제(鮮度保持劑)라는 이름으로 일본 등의 외국에서 에틸렌 흡착제가 소개되고 있다. 이들에 대한 관심이 높아지고 있는 저장유통업계에서는 이들의 채택에 앞서 신중한 검토가 필요하다. 본 검토 평가서는 업계의 선도보지제(鮮度保持劑) 선택에 필요한 판단 자료가 될 것으로 생각한다.

[참고문헌]
1.活性炭、モレキュラーシーブ、パラジウムのエチレン除去特性の評価．日食低温誌，22，191-197，1996．
2.市販エチレン除去剤（材）および天然資材のエチレン除去特性の評価．日食低温誌，1997．
3. 한국과학기술정보연구원(KISTI), DB BIST, KUPA, JEPA
4. http://www.nfri.affrc.jp/research/seika/seika8/nfri96003.html, 에틸렌제거제 평가.